[問題] 化合物クイズ 1
この問題に対する私なりの解答例に至るまでの考えを、稚拙ですが紹介してみたいと思います。私がこの問題を見たときに初めに考えたのは 「よーするに立体反転させなきゃいいんでしょ？」。 ということで、とりあえず下図のように窒素上の置換基を結んでみました。
しかしながらそうすると橋頭位の炭素が不斉炭素になってしまい、題意にそぐわない化合物になってしまいます。そこで次に不斉炭素をなくすために、下図のようにベンゼン環で結んでみました。
「しめしめ、これで不斉炭素がなくなったぞ」 と思っていたのですが、よく考えるとこれは シクロファン 化合物でベンゼン環に対する面不斉を持つことになります。他に結ぶ方法を考えましたが、二重結合で結んでも面不斉になりますし、他の元素で結んでもその元素が不斉になってしまいます。問題文を読み返した結果、不斉窒素の数に制限はないことに気付いたので、下図のように窒素で結ぶことにしました。これで不斉窒素は 2 つ含まれますが、他の不斉源はもたないことになります。
「これで完成だ！」 と油断しかけたのですが、よくよく化合物を見るとこの化合物は上下対称なので メソ化合物 になります。問題は 「不斉窒素だけが含まれ、かつ形式電荷をもたない光学活性有機化合物を考えてください」。この化合物は不斉窒素だけを含みますが、全体として光学活性化合物になっていません。そこで、下図のように対称面をなくした化合物や C2 対称な化合物をデザインしました。 (ピンクの小さな画像は化学とは関係ありませんので、わからない方は気になさらないでください。)
以上が私の解答例です。他にも以下の 2 つの化合物をコメント欄でご解答いただきました。いずれも不斉窒素を 2 つ使うことで、窒素の立体反転を固定した構造になっています。特に Troger's Base は面白い構造ですね。
さて、ここで疑問に思うのが 「不斉窒素を 1 つしかもたない化合物で題意を満たすような化合物は本当にないのか？」 ということではないでしょうか。そこで化合物クイズ 2 です。
Q: 「不斉窒素」 1つ だけが含まれ、かつ形式電荷をもたない光学活性有機化合物を考えてください。「不斉炭素」や「不斉○○(窒素以外の元素)」、「軸・面不斉などの不斉源」が含まれてはいけません。合成可能かどうかも、とりあえずここでは問わないことにします。
化合物クイズ 1 との違いは太線下線部の不斉窒素を 1 つに制限するところだけです。数日後に私なりの解答例を紹介したいと思います。
Kostyanovsky, R. G.et al. TL, 1969, 10, 719.
Shustov, G. V.; Rauk, A. et al. JACS, 1993, 115, 10267.
Forni, A. et al. JCS PT2, 1994, 1969.
など
光学活性なものを単離した例もあり、20度で32時間がラセミ化の半減期だそうです。
Moretti, I. et al. TA 1990, 1,5.
"Certain substituted aziridines can be isolated as enantiomers as the result of still higher barriers. Most of these compounds are N-chloro- or N-alkoxyaziridines."
(Advanced Organic Chemistry A, 第四版. 103ページ)
同様にNアルコキシ、と言えなくも無いですが、oxaziridinesも立体反転の高いエネルギー障壁を持っているそうです。
Brois, S. J. JACS, 1968, 90, 506–508.など
これらのアジリジンのペーパーを読んでいて考えたのですが、架橋することによって反転を防ぐのではなく、エネルギー的に反転”しにくくする”という観点から、分子内水素結合が可能な分子などいかがでしょうか。
アルキルしか結合していないフツーの？アジリジンの場合、立体反転の障壁は12kcal/molくらいだそうです(上記のAdvanced〜より)。Nクロロ2,2ジメチルアジリジンは21kcal/mol(上記JACSの化合物II)だということで、水素結合一つくらいではNクロロやNアルコキシアジリジン程の安定化はできないかもしれませんが、無理矢理
Oxaziridin-2-yl-difluoromethanol
なんて、考えてみました。
1-(Difluoro-hydroxy-methyl)-aziridin-2-one
の方が"水素結合が効いている”感を出せてよいかと思いまして。
ふと思ったのですが、分子内でなくとも、分子間の水素結合によって二量体を形成し反転を抑えるという(ずるい？)技もアイデアとしては面白いような。
ご解答ありがとうございます。
aziridine、oxaziridine の一部で立体反転が抑えられるのは全く知りませんでした。勉強になります。御二方とは異なる私なりの解答を紹介しましたので、ご参照いただければと思います。
化合物クイズ 2 の解答例 ＋ 化合物クイズ 3
http://chemistry4410.seesaa.net/article/143518540.html
＞ マサル さん
私がコメント欄で返事をするときに 「さん」 を付けるのをご存じの上でのハンドルネーム 「マサル」 でしょうか。笑。ネタを拾ってくださってありがとうございます。