NMR クイズ 2

見えないモノを観ようとして、天文学者は望遠鏡を覗き込み、有機化学者は NMR チャートを覗き込みます。

冥王星の存在を信じていたローウェルという高名な天文学者は、冥王星の発見のために 10 年以上にわたって何千枚もの天文写真を撮り続けました。しかし結局発見することはできずに失意の中にこの世を後にします。その後、半ばアルバイトのような形で雇われた農夫だった青年トンボーがわずか 1 年の観測で発見してしまいました。そしてあとでローウェルが撮った写真を調べると、皮肉なことに膨大な写真の中に冥王星が写っていたことがわかったのです。

観えるかどうかとそれを適切に解釈できるかどうかは別の問題なのです。

4-アセチルピリジンのブロモ化を下記の手順で行った。NMR の太線オレンジで強調した箇所はどう解釈されるでしょうか。

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4-Acetylpyridine (1 g) was dissolved in acetic acid (5 mL), added with pyridinium hydrobromide perbromide (2.64 g), and stirred at 50℃ for 3 hours. The reaction mixture was cooled with ice, and the deposited crystals were collected by filtration, washed with toluene, and dried to obtain the title compound as white powder (0.934 g).
1H-NMR (CD3OD) : 3.70 (1H, d, J=11.1Hz), 3.80 (1H, d, J=10.8Hz), 8.25 (2H, d, J=6.0Hz), 8.90 (2H, d, J=6.0Hz)
ちなみに反応の手順と NMR データはある特許から拝借し、反応式は私が描きました。ただし、その特許には NMR の解釈は書かれていませんので。

[関連] NMR クイズ (気ままに有機化学)

09.11.07. 追記
[解答] NMR クイズ 2 の解答




気ままに有機化学 2009年10月23日 | Comment(19) | TrackBack(0) | クイズ

ChemPort、グーグル検索窓をマルチ検索窓に

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有機化学者のためのポータルサイト ChemPort の検索窓をグーグルのみからマルチ検索窓に変更しました。これによって、Google や Yahoo のウェブ・画像・地図・ニュース・辞書・ヤフオク検索、および Amazon 検索を 1 つの検索窓で行えるようになりました。検索窓にキーワードを入れたまま検索先を変えることもできます。スタートページとしてより使いやすくなった ChemPort を今後もよろしくお願いします。

気ままに有機化学 2009年10月17日 | Comment(2) | TrackBack(0) | ニュース

試薬クイズ

HOPE ミーティングの取材記事 で、野依良治博士の箴言を紹介しました。「多くの学生が価値のある結果をそのまま捨ててしまっている。うまくいかなくてもある結果が出た時にその結果の価値を考えるんだ。」 と。有機化学の反応や試薬の中にも、このような偶然 (セレンディピティ) を見逃さずにうまく形にすることで生まれたものが数多くあります。ちょうど今月のファルマシア (日本薬学会の会誌) に好例が載っていたのでクイズ形式で紹介します。

ある研究員が、下のメシラートをピリジン中で脱離させてメチレンラクトンに変換しようと試みたところ、驚くべきことに主生成物は THP (テトラヒドロピラニル) 基が外れたものでした。THP 基は塩基性に対して安定でありピリジン中では外れないと信じていた研究員は、この結果を見て飛び上がったそうです。

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その研究員はこの結果からある有名な試薬を開発しました。さて、その試薬とは何でしょう?
(答えは数行下に)








その研究員は考えました。反応に伴い系内に生じたメタンスルホン酸のピリジニウム塩が酸触媒として働きTHP 基の脱離したに違いないと。しかしメタンスルホン酸のピリジニウム塩では潮解性が高く扱いづらい。そこで潮解性を抑えると同時に有機溶媒に溶けやすくするために p-トルエンスルホン酸と組み合わせたのです。その結果、生まれた試薬が PPTS (pyridinium p-toluenesulfonate)。THP 化を含む各種のアセタール化や脱アセタール化、シリル基の脱保護など、様々な反応に対してマイルドな弱酸触媒として使われています。

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ある研究員とは宮下正昭教授です。上の反応を行っていたときのボスの Grieco 教授に PPTS のアイデアを話したところ、「やりたいプロジェクトがたくさんあるから日本に帰ってからやるように」 と言われ、また日本に帰ってから恩師の吉越先生に話しても余り関心を示されなかったそうです。しかし後に論文発表したところ、多くのリプリント請求が届くほどの反響だったとか。

では、なぜ宮下教授はこの PPTS を発見することができたのでしょうか。実は上の反応よりも以前、宮下教授の学位研究で下のエポキシアルコールの THP 化がありました。当時使用されていたすべての酸触媒とジヒドロピランの反応を試みたそうですが収率の再現性が悪く、「もっと安心して使える酸触媒はないだろうか、将来必ず見つけたい」 という思いを強く抱いたそうです。

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酒石酸塩の分晶によって光学異性体を発見した ルイ・パスツール は次のように言ったそうです。「Chance Favors the Prepared Mind

気ままに有機化学 2009年10月12日 | Comment(4) | TrackBack(0) | クイズ

HOPE ミーティング: 人と人の化学反応

アジアの大学院博士課程の学生とノーベル賞受賞者が交流する HOPE ミーティング が 9 月 28 日〜10 月 1 日に開催されました。今回、初日の取材に行ってきましたので、その様子をご紹介したいと思います。(ただし、HOPE ミーティングはすべて英語で行われたため、私の聞き違いや誤訳などがあるかもしれないことをご了承ください)

会場は神奈川県・箱根のホテル ザ・プリンス箱根。芦ノ湖の湖畔の高級ホテルです (開催場所は毎回変わります)。参加者はアジア・太平洋地域の大学院博士課程の 104 名 (日本人は 40 名)。そのうち、男性 66 名、女性 38 名。博士課程は男性が多いイメージなので女性の方は 「女性はほとんどいなくて心細いのでは?」 と思うかもしれませんが、心配はなさそうです。また、事前に FaceBook (mixi のような SNS) で参加学生同士のコミュニケーションが取られており、お互い全く知らない状態からいきなり当日交流しなくて済むように配慮がなされていました。

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[左] 会場は美しい芦ノ湖の湖畔 [右] 集合写真撮影 (プロカメラマンは 2 階から撮影)

さて、気になる内容ですが、初日は以下のようなプログラムでした (敬称略)。
  10:00〜 開会式、記念撮影
  10:30〜 基調講演: 野依良治
  11:30〜 講演1: ユアン・T・リー
  12:30〜 ランチ
  13:30〜 グループ・ディスカッション
  15:00〜 ポスター・セッション
  16:30〜 特別ビデオ講演:安藤忠雄
  17:30〜 講演2: 利根川進

なお、私の取材は初日だけですが、2〜3 日目には 田中耕一氏や小林誠博士など の講演やグループ・プレゼンテーションや 上尾直毅 氏のコンサートが、4 日目には 理化学研究所 の見学が予定されてました。(グループ・プレゼンテーションは、各グループで 「新しい発見、創造的な研究をするには何が必要か?」 などいくつかのテーマから 1 つ選んで議論し発表するもの)

まずは野依良治博士とユアン・T・リー博士の講演。自分が科学者になったきっかけや研究内容の紹介に加えて、自らの研究哲学や若い科学者へのメッセージを込めた講演内容でした。講演の後には質疑応答の時間があり、学生がここぞとばかりに質問をぶつけていました。

例えば野依良治博士の講演や質疑では 「科学と芸術」「科学と社会」 について熱く語っておられた印象でした。具体的には 「科学と芸術の源は同一で、偉大な科学には美しさがある。美のセンスも大切にして欲しい」「グリーンケミストリーなしでは化学産業は今後やっていけない。学問的にも 21 世紀の鍵となる問題だし、企業に対しても免税等で支援していくべきだ」「20 世紀は国際競争の時代だったが 21 世紀は国際協力の時代。世界的な社会問題に科学者も向き合う必要がある」 などと仰られていました。(科学者になったきっかけや研究内容に興味がある方は オンリーワンに生きる―野依良治教授・ノーベル賞への道 をご参照ください)

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[左] 講演会場の様子 [右] 野依博士から若い科学者へのメッセージ
(画像ファイルが一部壊れていたため粗悪な写真です。申し訳ありません。)

次はグループ・ディスカッション。約 100 名の参加者が専門などによって 25 人程度の 4 グループに分かれて、より親密なディスカッションを繰り広げていました。グループによってディスカッションの内容は異なるようでしたが、例えば野依良治博士のグループでは生き方・哲学に関する質問や有機化学の専門的な議論がなされていました。

例えば、「研究はうまくいかないことも多いが、自分をどのように奮い立たせていたか?」 という質問に対しては、 「自分の研究が本当に新しいことか、本当に重要なことか、よく考えることが大切。そして研究の価値を発見することが大切。多くの学生が価値のある結果をそのまま捨ててしまっている。うまくいかなくてもある結果が出た時にその結果の価値を考えるんだ。」 と実験科学の根本について語っておられました。また、「キラル源として何故軸不斉を選んだのか?」 との質問には、「アミノ酸や糖類は私には美しく見えなかった。BINAP の美しさに魅せられた。君は結婚相手をどうやって選ぶんだい?(笑)。 美のセンスを磨くことも重要。」 と答えて会場を明るくしながら自身の研究哲学を披露しておられました。

他にも、「ネットの登場によって世界はフラットになった。年長者は知識の豊富さで尊敬されていたがそういう時代ではなくなってきた。私ももう誰からも尊敬されないだろう(笑)」「現在の研究者の評価システムを変えるべきだ。論文数や被引用回数ではいい研究かどうかはわからない。深く考えて素晴らしい科学をやるには時間がかかるものだ」 などこれからの科学の在り方についても印象的な知見を述べておられました。こういった考えは論文上からは読み取れないし、ノーベル化学賞受賞者や外国の科学者を含めた議論というのはなかなかやろうと思ってもできないことではないでしょうか

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[左][右] グループ・ディスカッションの様子 (野依良治博士のグループ)

続いて行われたのはポスター・セッション。これができることが応募資格の 1 つです (応募資格は大学院博士課程に在籍中であること、英語での質の高いポスター発表及び討論が可能であること、所属長の推薦があること)。「英語での質の高いポスター発表及び討論」 なんて言われると腰が引けますが、普通の学会のポスター・セッションと似たような感じです。むしろ学会よりも和気藹々とした雰囲気でした。こうした国や分野を超えたディスカッションから、いつもと違う何か新しいアイデアが生まれるのかもしれません

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[左][右] ポスター・セッションの様子。活発に議論や雑談が行われていた。

・・・ここで私の取材は終了。後ろ髪を引かれる思いで会場を後にしました。

◆ 取材を終えて
 今から 200 年以上前、18 世紀のことです。ルーナー・ソサエティ (月光会) という、月一回、満月の晩に行われる会合がありました。メンバーは全英随一の名医エラズマス・ダーウィン (進化論のダーウィンの祖父)、酸素の発見者ジョセフ・プリーストリー、蒸気機関の発明者ジェイムズ・ワット、エンジンの作成者マシュー・ボールトン、印刷業者バスカヴィル、天文学者ウィリアム・ハーシェルなどなど。話題はまったくの自由、ときには音楽や宗教についても語らったとか。このような会合から歴史を変えるほどの科学的発見がいくつもなされたのです。また、ハーバード大学にも、異なる分野の学生が十数人集まって専門・非専門を様々に話し合うハーバード・フェローズという会合があります。・・・新しいアイデアや刺激を得るには、異質なメンバーで集まって喋り倒すことが効果的なのかもしれません。

 理系の大学院生活は研究室と家の往復運動になりがちですが、ときには他の研究室・他の分野・他の国の人と話したり、研究以外の雑談をすることも大切なのではないでしょうか。HOPE ミーティングはそういった 「場」 の 1 つの形だと思います。このブログ記事では様子を伝えることに主眼を置いてプログラムに沿って内容を紹介しましたが、もしかするとプログラムにない移動中や食事中のお喋りにこそ本当の価値があったのかもしれません。

 最後に、ノーベル賞受賞者との交流の場は小学生からポスドク研究者まで広く機会が用意されており、いずれも 1 年に 1 回程度開かれています。興味をもった方は是非参加してみてください。きっと肌でしか感じ取ることのできないものもあると思います。
 ・ 博士課程あるいはポスドク研究者を対象とした リンダウ・ノーベル賞受賞者会議
 ・ 博士課程の学生を対象とした HOPE ミーティング
 ・ 大学生や高校生を対象とした アジアサイエンスキャンプ
 ・ 小中学生を対象とした HOPE ミーティング Jr.

◆ このブログの HOPE ミーティング関連記事
 ・ HOPEミーティングをご存知ですか?
 ・ HOPEミーティングに取材に行きます
 ・ HOPE ミーティング Jr. (ジュニア): 小さな科学者の大きな経験

気ままに有機化学 2009年10月10日 | Comment(0) | TrackBack(0) | ニュース

HOPE ミーティング Jr. (ジュニア): 小さな科学者の大きな経験

小中学生とノーベル賞受賞者やアジアの大学院生が交流する HOPE ミーティング Jr. (ジュニア) が 9 月 27 日 (日) に開催されました。場所は東京・上野の 国立科学博物館 の一室。こぢんまりとした部屋で人と人との距離が近く、一体感が感じられる会場でした。

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[左] 国立科学博物館 [右] 会場の様子 (画像はクリックで拡大)

参加者は小中学生 15 人とアジアの大学院生 10 人、そしてノーベル賞受賞者の小林誠博士とユアン・T・リー博士。参加する小中学生の親は会場には入れないようです。気になるミーティングの内容は、以下のプログラムで約 2 時間。

  12:00〜 小林博士からのメッセージ
  12:15〜 HOPEミーティング参加学生の指導による化学実験
  12:50〜 小林博士・リー博士を囲んだ昼食会、質疑応答
  13:40〜 リー博士からのメッセージ、記念撮影

まずは小林博士からのメッセージ。「単に教えられたことを覚えるのではなく、自分の言葉で自分の頭で考えて理解を組み立ててほしい。よく考えてわかるというのは楽しいこと。そういう経験をみんなにも積み重ねてほしい」 と小中学生に語りかけました。

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[左] 小林博士、リー博士もすぐそばに [右] 小林博士のメッセージの様子

続いてアジアの大学院生との化学実験。水溶液の液性について、身近なお酢、砂糖水、洗剤を例に挙げて匂いや手触り、中和実験を楽しみました。子供たちからは 「うぉー!」「なんでー?」 などと驚きの声が上がり、「ここで BTB 液加えたらどうなるだろ?」「もっと追加してみよう」 などと科学者の卵らしい探究心も覗かせました。

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[左] 大学院生と化学実験 [右] タイの大学院生(左)と身振り手振りでコミュニケーション

小林博士とリー博士もぶらぶらと各テーブルを回りながら子供たちに話しかけたりしていました。個人的に印象的だったのは、あるテーブルで 「水道水は塩素消毒されているからなぁ」 というような声があって、私が 「(飲料水として用意されていた) Volvic もやってみると面白いかもね」 とつぶやいたところ、何と小林博士自ら実験し始めたのです。その後も Volvic の成分をまじまじと見つめるなど、考察を続けておられました。気になったらすぐにやってみる、そして徹底的に考える、このあたりも小林博士をしてノーベル賞を取らしめた要素の1つかもしれません。

実験が終わったところで昼食会。ミーティング開始直後はやはり少々緊張した面持ちでしたが、実験が功を奏したのか、このころには皆すっかり打ち解けた様子でした。気心が知れたところで子供たちは一斉にサインのおねだり。友達に取られるかもしれないから、と 2 つサインをもらっている小学生もいました。私は子供たちの迫力に負けて、もらい損ねてしまいました。笑

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[左][右] 昼食会。小林博士、リー博士、大学院生、小中学生みな完全に打ち解けた様子

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[左][右] 子供たちにサインをお願いされる小林博士、リー博士

昼食後は質疑応答。小中学生とあなどるなかれ、「光の粒子の正体は何ですか?」「クォークって見えるんですか?」「原子番号の 100 番台でウンウンなんとかという元素がありますがウンウンとはどういう意味ですか?」 など、かなり難しい質問も出ていました。「好きな言葉は?」 との質問にはリー博士は 「先生が言ったことが間違っている、と言うところから科学が進歩する」、小林博士は 「座右の銘はもたない主義。無心に物事を見つめたい」 と答えておられました。

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[左] 博士に質問する女の子 [右] それに答えるリー博士

最後にリー博士から子供たちへのメッセージ。「先生の言うことをききなさい、みんなと同じようにしなさい、と言われますが、他の人と違う新しいことをする勇気をもってください」 とエールを送りました。そして退室時には、小林博士・リー博士から子供たちへのプレゼントとしてノーベル賞のメダル・・・型のチョコレートが手渡されました。いつか本物のノーベルメダルを受け取れる日が来るといいですね。

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[左] ノーベルメダル・チョコレートを受けとって、にっこり [右] 心なしか似ている二人

◆ 取材を終えて
 プロ野球選手はテレビで見れますが、プロ野球選手に生で会って話をしたり握手をしたりする、そういった経験はテレビでは得られない感銘を与えてくれるものです。ノーベル賞受賞者についても、その著書やこうしたブログやメディアを通してある程度うかがい知ることはできますが、やはり実際に会って肌でしか感じとることのできないものがあると思います。今回のミーティングも子供たちにとってかけがえのない経験になったのではないでしょうか。
 今回の HOPE ミーティング Jr. は第 1 回ということもあって、募集 20 人に対して参加 15 人と申し込みさえすればおそらく参加できた状況でした。1 年に 1 回程度で今後も継続予定だそうですので、興味をもたれた方はぜひ次回に応募してみてください。

◆ 毎日小学生新聞の HOPE ミーティング Jr. 関連記事
科学者の卵たちへ:/上 野依良治さん 科学の力で豊かな世界を
科学者の卵たちへ:/中 小林誠さん 考えた末の「分かった」
科学者の卵たちへ:/下 HOPEミーティングJr.(その1) カガクで羽ばたく
科学者の卵たちへ:/下 HOPEミーティングJr.(その2止)新発見あったかな?

気ままに有機化学 2009年10月01日 | Comment(0) | TrackBack(0) | ニュース