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・ 社会のなかに潜む毒物
・ 錯体の溶液化学
・ なるほど分析化学―数字となかよくする本
・ アミノ酸・生体アミン分析
・ エンジニアのための電気化学
・ ウッドケミカルスの新展開
・ 金属および半導体ナノ粒子の科学: 新しいナノ材料の機能性と応用展開
・ 現代化学 2012年 07月号 [雑誌]
・ 化学 2012年 07月号 [雑誌] (一部を除いて 化学同人 HP で無料で読めます)
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・ Lewis Acid-assisted Stereoselective Synthesis
・ A Practical Guide to Chiral Analysis
・ Organic Reactions, Carbonyl Allylboration
・ Organometallics and Renewables
・ Gold Catalysis: An Homogeneous Approach
・ Isotope Effects in Organic and Bioorganic Chemistry
・ Stereochemistry of Organic Compounds: Principles and Applications
・ Laboratory Experiments Using Microwave Heating
・ Handbook of Green Chemistry, Handbook of Green Chemistry - Green Processes
・ Molecular Fluorescence
・ Handbook of Porphyrin Science
・ Electron Density and Chemical Bonding I: Experimental Charge Density Studies
・ Electron Density and Chemical Bonding II: Theoretical Charge Density Studies
・ New Developments in Polymers Research
・ Radical Polymerication: New Developments
・ Principles of Polymer Chemistry
・ Polymer Chains: Structure, Physical Properties and Industrial Uses
・ Unique Properties of Polymers and Composites
・ The Plasma Chemistry of Polymer Surfaces
ロータマーか、ジアステレオマーか？
上図の化合物を HATU を用いた縮合反応 (中央のエステル部) で合成し、生成物の NMR を確認するとバリン α 位のプロトンに対応するピークが 2 つ、4.59 ppm と 4.28 ppm に観測されたそうです。さて、これは上図上段のようなロータマーに由来するものでしょうか？それとも上図下段のように α 位がエピマー化したことによるジアステレオマーに由来するものでしょうか？どちらなのか、どのように確認すればよいでしょうか？
最近、NMR を使って簡便にロータマーかジアステレオマーかを判別する方法が報告されました [論文1]。この論文は私の先輩に教えてもらったのですが、転載の許可をいただきましたので、このブログでも紹介させていただきます。
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第三アミドやカーバメートの NMR スペクトルではしばしば rotamer と思われるシグナルが観測されますが、対になっているシグナルが果たして rotamer に由来するのか、diastereomer や不純物の混入によるものなのかが分からずにモヤモヤした気分になります。常法として昇温測定などもありますが、ちょっと面倒、昇温してもきれいな結果が得られるわけではないということでちょっと難ありです。
この論文では、NOE のパルスプログラムを使い、照射して飽和させたシグナルが、平衡など相互変換可能な分子種 (rotamer など) 間では飽和の移動が起こるということを利用して、ペアになっているシグナルが rotamer 由来なのかを簡便に確認できると報告しています。(diastereomer や関係のない不純物なら、照射シグナルは観測されないことになります)
条件としては
・ シグナルが分離していること (照射して影響を与えない)
・ ２者の相互変換が十分速いこと
測定は簡単なので試してみる価値はあるかも。
[論文1] "Rotamers or Diastereomers? An Overlooked NMR Solution" J. Org. Chem. 2012, 77, 5198.
2012年5月発刊の有機化学関連書籍
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・ 有機電気化学―基礎から応用まで
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・ 電気化学キャパシタの開発と応用〈3〉
・ 研究者のための国際学会プレゼンテーション 新訂版
・ 高校生・化学宣言〈PART5〉高校化学グランドコンテストドキュメンタリー
・ 現代化学 2012年 06月号 [雑誌]
・ 化学 2012年 06月号 [雑誌] (一部を除いて 化学同人 HP で無料で読めます)
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・ Modern Gold Catalyzed Synthesis
・ NMR in Organometallic Chemistry
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・ Innovative Catalysis in Organic Synthesis: Oxidation, Hydrogenation, and C-X Bond Forming Reactions
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・ The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds
・ The Pauson-Khand Reaction: Scope, Variations and Applications
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・ Science of Synthesis: Water in Organic Synthesis
・ Science of Synthesis: Asymmetric Organocatalysis Volume 2: Bronsted Base and Acid Catalysts, and Additional Topics: 2
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・ Fundamental Principles of Polymeric Materials
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・ Biomass Conversion: The Interface of Biotechnology, Chemistry and Materials Science
・ Liquid Crystals Beyond Displays: Chemistry, Physics, and Applications